固态电解质是一种固体材料,在电池或其他电化学装置中起着离子传导的关键作用。与传统的液态电解质相比,固态电解质具有更高的安全性,因为它们不易泄漏、燃烧或爆炸。同时,固态电解质还可以提供更稳定的电化学界面,有助于提高电池的循环寿命和能量密度。
固态电解质的种类繁多,主要包括氧化物固态电解质(如石榴石型、NASICON 型等)、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。氧化物固态电解质具有较高的机械强度和化学稳定性;硫化物固态电解质通常具有较高的离子电导率;聚合物固态电解质则具有良好的柔韧性和可加工性。
加工工艺流程
原料准备
选择前驱体材料:根据所需固态电解质的类型,选择合适的化学原料作为前驱体。例如,制备氧化物固态电解质可能会用到金属盐(如锂盐、钠盐等)和金属氧化物等;制备硫化物固态电解质则会用到金属硫化物和锂盐等;制备聚合物固态电解质需要选择合适的聚合物单体和锂盐等。这些前驱体材料的纯度和质量对最终固态电解质的性能有着重要影响。
混合与溶解:将选定的前驱体材料按照一定的化学计量比混合,并加入适当的溶剂使其溶解或均匀分散。对于一些难溶的材料,可能需要添加助溶剂或采用加热、超声等辅助手段来促进溶解或分散。在这个过程中,要确保原料混合均匀,避免局部成分差异导致的性能不均。
喷雾干燥机使用过程
雾化:将混合好的溶液或分散液通过雾化器(如压力式雾化器、离心式雾化器或气流式雾化器)转化为微小的液滴。雾化器的类型和工作参数(如压力、转速、气流速度等)会影响液滴的大小和分布。较小的液滴可以增加表面积与体积之比,有利于后续的干燥过程和形成均匀的固态电解质颗粒。
干燥与固化:雾化后的液滴进入干燥室,与热空气(或其他干燥介质)进行热质交换。热空气的温度、流速和湿度等参数需要根据固态电解质的性质和液滴的特性进行调整。在干燥过程中,液滴中的溶剂迅速蒸发,溶质逐渐聚集并固化,形成固态电解质颗粒。这个过程中,颗粒的粒径、形貌和内部结构会受到干燥参数的影响。例如,较高的进风温度可能会导致颗粒表面快速干燥,形成空心结构;而过低的温度则可能使干燥不完全。
后处理
烧结(对于氧化物和硫化物固态电解质):在喷雾干燥后,对于氧化物和硫化物固态电解质,通常需要进行烧结处理,以提高颗粒的致密性和结晶度。烧结过程在高温下进行,使颗粒之间发生颈缩和融合,减少孔隙率,从而提高固态电解质的离子电导率。烧结温度、时间和气氛等条件需要根据材料的性质进行优化,以避免过度烧结导致的颗粒长大或性能下降。
成型加工(如需要特定形状):如果固态电解质需要制成特定的形状,如薄膜、薄片或复杂的三维结构,可以采用压片、注塑、3D 打印等成型加工方法。在成型过程中,需要考虑固态电解质的机械性能和加工参数,以确保最终产品的质量和性能符合要求。同时,对于一些需要与电极材料复合的应用场景,还需要进行电极 - 电解质界面的优化处理,如采用涂层、热压等方法,提高界面的接触性和相容性。
事实上固态电解质粉体方案目前尚未完全成熟,但不同路线都有一定的进展
氧化物电解质粉体方案成熟度相对较高:在半固态电池中已实现率先规模化应用,技术相对成熟。具有较高的离子电导率、出色的热稳定性,拥有超过 5V 的高电压窗口,更适配高压正极材料体系,且对水氧不敏感,成本低于硫化物,适合大规模生产和应用,但与电极材料的界面接触问题是其短板,离子电导率对电池快充性能也有一定限制。代表企业:国内有天目先导、蓝固新能源、清陶能源、赣锋锂业、上海洗霸、当升科技、金龙羽、天赐材料等。
硫化物电解质粉体方案仍处于研发阶段:虽然硫化物电解质理论上能提供更高的能量密度、更快的充电速度,具备较大的商业化潜力,但目前仍未实现产业化,不过近年来受关注度越来越高,不断取得新突破。离子电导率高,是最接近且有望超越液态电解质的固态电解质,质地柔软,易于机械加工,适合批量制备成高致密度的电解质膜取代传统隔膜和液态电解质,与活性材料能保持良好的接触,但存在电化学窗口相对较窄,易与锂金属及空气发生反应,有可能产生硫化氢,界面稳定性欠佳,制备难度大、成本高等问题。代表企业:全球方面,以日韩厂商为主,如三星、丰田、松下、日产、LG、SKI 等;国内有宁德时代、国轩高科、高能时代等。
聚合物电解质粉体方案技术较成熟:是最早推进商业化应用的路线,已实现小规模量产,但存在电导率低等缺点,性能上限较低,到目前也并未大面积铺开。兼具柔性与低成本,加工性能好,但热稳定性差、高电压耐受性差,仅能和铁锂正极匹配。代表企业:国内有清陶能源、贝特瑞、天赐材料、奥克股份等。总体而言,目前氧化物电解质粉体方案在产业化应用方面相对领先。但从长远来看,硫化物体系由于其高离子电导率和良好的加工性能等优势,被认为未来最具发展潜力,受到越来越多企业的关注和投入。