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喷雾干燥机合成金属有机骨架MOFs、共价有机骨架COFs及相关复合材料

返回列表 浏览:299 日期:2020-04-18

瑞典皇家科学院决定将2025年诺贝尔化学奖授予北川进(Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森(Richard Robson)以及奥马尔·M·亚吉(Omar M. Yaghi)三位科学家,以表彰其在金属有机骨架化合物开发领域的贡献。金属有机框架是一种精巧的“分子建筑”。它由金属离子充当“角点”,通过长链有机碳基分子作为“梁柱”相互连接,构成规则整齐的三维晶体结构。框架内部布满宽敞的空腔,气体或液体分子可以在其中自由进出。这种结构可用于从沙漠空气中提取水分、捕获二氧化碳、储存有毒气体或催化化学反应等。有的金属有机框架材料具备极强的吸附与储存能力,可容纳大量气体分子,如氢气、甲烷或二氧化碳,因此在清洁能源储运和碳捕获等领域表现突出。此外,这类材料在吸附或释放气体时会发生可逆形变,表现出柔性特征,能伸缩而不破坏既有框架。这种由金属离子与有机分子相互连接形成的结构,既有稳固框架,又具备设计灵活性。科学家可以选择不同的金属离子和有机分子,像建筑师那样“定制”材料的性质,搭建出具有不同性能的金属有机框架。金属有机框架的出现改变了传统化学的研究思路。它不仅意味着一类新材料的诞生,更代表了一种方法论的突破——化学家可以在分子层面主动“规划空间”,用理性设计取代以往依赖偶然发现的实验探索。

金属有机骨架(Metal Organic Framework, MOFs)和共价有机骨架(Covalent organic frameworks, COFs)是当今最具吸引力的多孔材料之一。它们具有出色的孔隙度,可用于无数应用,如气体储存,二氧化碳捕获,气体分离,传感,药物输送和催化。此外,研究人员最近开始将MOF或COFs与其他功能材料结合起来,以获得具有各自优点并减轻各自缺点的复合材料,从而在上述许多应用中增强了性能。因此,开发MOFs、COFs和相关复合材料的制造方法对于促进这些材料在工业上的应用非常重要。一种很有前途的合成技术是喷雾干燥,它已经很好地集成在不同部门的制造过程中。与传统方法相比,它可以在一个步骤中快速,连续和可扩展地生产干燥微球形粉末,从而降低制造成本和缩短生产时间。

在本文中,我们概述了我们正在进行的喷雾干燥合成晶体多孔MOFs, COFs和相关复合材料的工作。多功能和可调,喷雾干燥可以适应进行涉及配位和共价化学的反应,用于合成微米球形珠MOFs和COFs的超结构。同样,MOF和COFs基复合材料可以通过简单地在前驱体溶液或胶体中引入额外的功能材料,在与纯MOFs或COFs相似的条件下合成。有趣的是,喷雾干燥也可以在水中进行,从而为其作为工业制造这些材料的可扩展绿色方法的使用提供了基础。到目前为止,喷雾干燥已经扩大到MOFs的中试生产(公斤级)。

喷雾干燥是一种工业技术,旨在将溶液快速加工成粉末。1872年,塞缪尔·珀西在一份名为“改进干燥和浓缩液体”的专利中首次描述了喷雾干燥的原理。物质的雾化该技术与其他干燥工艺的区别在于,它将前体溶液分解成小的气溶胶液滴,这些液滴随后与热气流接触。与散装溶液相比,气溶胶液滴的高表面积体积比促进了快速蒸发和沉淀。例如,一立方米的液体形成大约 2x1012 个均匀的、大小为100μm 的液滴(总表面积:≈60000 m2)有趣的是,喷雾干燥直到第二次世界大战才实现工业化,当时它被用于连续生产,以减轻奶粉和干燥食品等供应品的重量。从那时起,它被广泛用于干燥药品的生产;骨和牙齿汞合金;饮料;口味;牛奶和蛋制品;肥皂和洗涤剂;还有很多其他的产品。后来,在单个气溶胶液滴内控制两种组分共沉淀的可能性被开发用于制造胶囊,其中在气溶胶干燥过程中,“壁”材料(通常是聚合物)在核心组分周围沉淀。因此,喷雾干燥可用于使活性化合物小型化,以获得功能性增益,如增强溶解度或分散性所有这些特性已被制药工业广泛用于制造基于喷雾干燥的活性药物成分配方:例如,与相应的散装粉末相比,获得更好的水溶性或更好的药代动力学。 到 20 世纪 90 年代,喷雾干燥已经在化学、食品和制药工业中得到了很好的应用,但在学术界或基础研究中却很少使用。然而,转折点出现在Baskaran等人的开创性工作中,他们 6 喷雾干燥水解硅烷氧表面活性剂溶液以制备介孔粉末,Brinker 等人 7 将溶胶-凝胶化学与一步干燥相结合,在称为蒸发诱导自组装(EISA)的过程中诱导二氧化硅表面活性剂胶束物质的组装。他们获得了通过组装无机前驱体的组织而产生分层孔隙的材料。因此,Brinker和他的同事们证明,喷雾干燥可以用于设计新材料,前提是每个气溶胶液滴都是一个受限制的微反应器,可以进行良好控制的物理和化学转化。后来,研究人员采用控制沉淀的方法组装了无机纳米颗粒、沸石和纳米管等材料的分层颗粒。此外,喷雾干燥对材料合成的适应性在捕获和形成微颗粒中得到了进一步证明,亚稳相碳酸锌钠盐,一旦分离,可以进行有效的模板基转化为ZnO多孔纳米颗粒。自2013年以来,我们的团队已经扩大了气溶胶液滴中可获得的化学范围,除了沉淀和组装,还包括配位化学和共价化学。 因此,我们已经反复证明了喷雾干燥是一种制造晶体多孔纳米结构材料,如金属-有机框架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)及其各种复合材料的直接方法。

在过去的十年里,喷雾干燥作为一种合成精细化学品和先进材料的方法越来越受到重视,喷雾干燥法合成MOF、COFs等晶体多孔化合物及其复合材料的研究进展迅速。与传统方法不同,喷雾干燥能够以快速,连续和可扩展的方式生产干燥的微球形粉末,从而降低制造成本和缩短生产时间。此外,由于其坚固性和操作简单,喷雾干燥适用于几乎无限种类的前体,成分和反应条件。此外,最近在大规模喷雾干燥合成方面的进展使工业化生产成为可能。我们预计喷雾干燥将很快扩展到合成其他类型的晶体多孔材料。例如,初步的实验表明,喷雾干燥可以通过 [Cu2(ADE)4(TiF6)2] (ADE =腺嘌呤)桨轮的超分子组装来制备氢键多孔材料,如 MPM-1-TIFSIX。此外,我们相信喷雾干燥可以用来增加合成的多孔珠的复杂性。例如,早期的测试表明,喷雾干燥可以用于微调多元 uio -66 型 MOF 头中不同 MOF 的组成然而,为了将 MOF、COFs 和相关复合材料从实验室推向市场,需要加大研究力度,使喷雾干燥工艺更环保、更安全、更便宜,并且更适合中试规模。

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