ｇＣｌ电极），若已知体氮吹仪厂家系中ＡｇＣｌ达 溶解沉淀平衡时，体系中Ｃｌ的浓度为１ｍｏ·ｍ３Ｃ／ｇ ｌｄ。试计算该电极的电极电位Ｅ（ＡｇｌＡ）。 　　解：先考虑未加ＫＣｌ前的情况，应是一个Ａｇ＋／Ａｇ电极。其电极反应式为： Ａｇ＋（ｌｄ３）＋ｅ（） １ｍｏ·ｍＡｇｓ（Ⅰ） 可写出其能斯特方程：　Ｅ（Ａｇ＋／Ａｇ）＝Ｅ砓（Ａｇ＋／Ａｇ）＋０．０５９Ｖｌｇ［Ａｇ＋］ ０１０ 已知［Ａ＋］０＝ｌｄ３／砓＝ ｇ１ｍｏ·ｍｃ１ 查表３４得：Ｅ砓（Ａｇ＋／Ａｇ）＝０．８０Ｖ＋砓＋０．０５９Ｖ Ｅ０（Ａｇ／Ａｇ）＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋ １ｌｇ１＝０．８０Ｖ 然后考虑向上述电极的溶液中加入过量ＫＣｌ，使产生ＡｇＣｌ沉淀，并达到下列平衡： Ａｇ＋＋ＣｌＡｇＣｌ（ｓ）（Ⅱ） 则Ｋ砓（ＡｇＣｌ）＝［Ａｇ＋］［Ｃｌ］ ｓｐ 　　这个过程可看作：加入Ｃｌ使ＡｇＣｌ沉淀，因而降低了体系中［式（Ⅰ）］与Ａｇ平衡的Ａｇ＋ 浓度，由［Ａｇ＋］０变为［Ａｇ＋］１，［Ａｇ＋］１的浓度可由平衡式（Ⅱ）求得： 　第四节　溶液中的电化学平衡及其应用１０５ ＋砓 ［Ａｇ］１＝Ｋｓｐ（ＡｇＣｌ）／［Ｃｌ］ 按题意知：［Ｃ

ｌ］＝１ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１ 砓０１０ 查表３２得：Ｋｓｐ（ＡｇＣｌ）＝１．７ ７７×１ 将［Ａｇ＋］１值代入Ａｇ＋／Ａｇ电极的能斯特方程，可得出加入ＫＣｌ后Ａｇ＋／Ａｇ电极的实际电位： ＋砓＋０．０５９Ｖ＋ Ｅ１（Ａｇ／Ａｇ）＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋ １ｌｇ［Ａｇ］１ 砓＋砓 ＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋０．０５９ＶｌｇＫｓｐ（ＡｇＣｌ）／［Ｃｌ］ ＝０．８０Ｖ＋０．０５９Ｖｌｇ（１．７ ７７×１０１０／１） ＝０．２２Ｖ 根据题意可知，这时的Ｅ１（Ａｇ＋／Ａｇ）实际就是题目要求的ＡｇＣｌ／Ａｇ电极的电位： Ｅ（ＡｇＣｌ／Ａｇ）＝Ｅ１（Ａｇ＋／Ａｇ）＝０．２２Ｖ 　　例３１３　在２９８Ｋ时，将铂片插入含ＣｒＯ２及Ｃｒ３＋离子的溶液中，即构成一个ＣｒＯ

２／ ２７２７ Ｃｒ３＋电极，设电极溶液中ＣｒＯ２离子及Ｃｒ３＋离子的浓度皆为１．００ｍｏｌ·ｄｍ３，Ｈ＋离子浓度为 ２７ １．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３，求此电极的电极电位值。 　　解：先根据题意写出电极的反应式，并配平。 ２３＋ 　　虽然电子得失是在与Ｃｒ２Ｏ７与Ｃｒ间进行的： ２３＋ Ｃｒ２Ｏ７＋６ｅ２Ｃｒ ２ 　　但因为六价铬（氧化态）在溶液中是以Ｃｒ２Ｏ７（含氧酸根）离子存在的，在电对的氧化态 与还原态之间不仅存在电子得失，而且其含氧量（离子中含氧原子的数目）也发生了变化，因 此要配平上述电极反应，必须同时考虑到电对组分间的氧化还原平衡及酸碱电离平衡，故应 用Ｈ２Ｏ与Ｈ＋、ＯＨ离子来参与配平电极反应（完成配平后，反应方程式两边的原子种类、数 目及总电荷数都应相等）： ２３＋ Ｃｒ２Ｏ７＋１４Ｈ＋＋６ｅ２Ｃｒ＋７Ｈ２Ｏ 　　按此电极反应式，即可正确写出电极的能斯特方程式：