粮食中磷化物残留主要是由熏蒸杀虫操作不当等因素引起，可通过钼蓝分光光度法等进行检测，检测过程中需注意人员防护、消除干扰等事项。

具体如下： 残留原因： 物理吸附：粮食具有一定的吸附性，磷化氢气体可被吸附在粮粒表面，形成气态残留。这部分残留与环境中的气体浓度有关，在通风良好的情况下，部分气态残留可被去除，但如果通风不充分，就会有部分磷化氢残留下来。 

化学吸附：由于粮粒内磷化氢浓度低于外部，在渗透压作用下，磷化氢会进入粮粒内部，并与粮粒内物质发生化学反应，生成磷酸盐、亚磷酸盐（酯）、次磷酸盐等，形成固定残留。这种残留难以通过通风等方式去除。 熏蒸操作不当：施用药剂量过高、施药点不合理、清理残渣马虎草率等，都会造成局部粮食磷化物残留量过高。例如，施药点过于集中，会导致附近粮食吸附过多磷化氢；熏蒸后未及时清理残渣，残渣中的磷化物继续分解产生磷化氢，也会增加粮食中的残留量。 仓储条件影响：粮食水分越高，对磷化氢的吸附能力越强，残留量可能越高。同时，密闭时间越长，磷化氢进入粮粒内部的数量越多，残留量也会相应增加。此外，不同粮食品种对磷化氢的吸附能力不同，如稻谷籽粒表面粗糙，比表面光滑的小麦吸附能力更强，更易残留磷化物。 

检测方法： 钼蓝分光光度法：依据 GB/T 5009.36 和 GB/T 25222 规定，磷化物遇水和酸产生磷化氢，蒸出后吸收于酸性高锰酸钾溶液中，被氧化成磷酸，再与钼酸铵作用生成磷钼酸铵，被氯化亚锡还原成蓝色化合物钼蓝，通过与标准系列比较定量。该方法取样量为 50g 时，检出限一般可达 0.020mg/kg，操作时在特定波长下测定吸光度，根据标准曲线计算磷化物含量。 

检测注意事项： 人员防护：磷化物及其分解产物磷化氢有毒，检测人员须佩戴正压式呼吸器及化学防护服，防止中毒。 样本采集与保存：采样过程遵循 HJ 168 标准，避免光照、高温，防止样本中的磷化物分解或发生其他化学反应，影响检测结果。 干扰消除：若粮食中存在硫化物，会干扰磷化物检测，因其与酸反应生成的硫化氢能与硝酸银生成黑色硫化银，干扰磷化氢与硝酸银的反应。可在检测前加入乙酸镉溶液，使硫化物形成黄色硫化镉沉淀，以消除干扰。 

仪器与试剂要求：所用仪器需保持洁净，避免杂质干扰。试剂应使用分析纯，实验用水符合相关标准。同时，注意试剂的保存条件和保质期，如氯化亚锡溶液需临用现配。 操作规范：严格控制反应条件，如控制好钼蓝显色的酸度在 0.78-0.93mol/L 范围内，酸度过高不显蓝色，过低氯化亚锡可能还原钼酸铵出现假阳性。反应时间、温度等也需严格按照标准执行，以确保检测结果的准确性。