HJ 70-2025氯气校正法的核心原理是：在重铬酸钾-硫酸消解体系中，水样中的有机物和氯离子均被氧化，通过氮气吹扫将氯离子氧化生成的氯气导出并吸收，分别测定表观COD（含有机物和氯离子氧化贡献）和氯气校正值（仅氯离子氧化贡献），两者差值即为真实COD值。完整操作步骤按“样品准备-消解与吹氯-滴定测定-结果计算”四阶段开展，具体如下：

（一）样品准备与预处理

1.  样品预判与干扰处理：首先预判样品中干扰物质，若铵离子（以N计）浓度＞80 mg/L，需先通过适当稀释或加碱氮吹（按GB/T 31195要求）消除干扰；若怀疑含氯酸盐，需按HJ 1050方法测定ClO₃⁻浓度，若＞5 mg/L则不适用本方法。

2.  取样与试剂添加：用移液管精准量取10.0 mL均匀水样（新标减量优化后体积）置于回流锥形瓶中，根据水样中氯离子浓度，按硫酸汞与氯离子10:1的比例加入硫酸汞溶液（掩蔽剩余氯离子），轻轻摇匀。随后准确加入5.0 mL重铬酸钾标准溶液（试剂用量随取样体积同步减量），再从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸-硫酸银溶液（催化剂），轻轻摇匀锥形瓶内溶液。

3.  吸收装置连接：在冷凝管上端连接导出管，将导出管另一端浸入盛有20.0 mL氢氧化钠吸收液（浓度0.2 mol/L）的吸收瓶中，确保导出管端口完全浸没在吸收液内。同时连接高纯氮气吹扫装置，检查回流装置与吸收装置的气密性，各磨口接口需用实验用水浸润形成水封，防止氯气泄漏。

（二）消解反应与氯气吹扫

1.  预热吹扫：开启氮气钢瓶，调节氮气流量至5～10 mL/min，向体系内通入氮气5分钟，驱尽锥形瓶内空气，避免空气中氧气干扰氧化反应。

2.  加热消解：将回流锥形瓶置于恒温加热装置中，调节温度使溶液缓慢沸腾并保持微沸状态，回流消解2小时（严格控制消解温度，避免爆沸或未沸腾影响结果）。消解过程中持续保持氮气流量稳定。

3.  氯气导出吹扫：消解结束后，停止加热，将氮气流量调整至30～40 mL/min，继续吹扫30～40分钟，确保锥形瓶内氯离子氧化生成的氯气完全导出至氢氧化钠吸收液中。吹扫结束后，用少量实验用水洗涤冷凝管内壁及导出管，洗涤液一并归入回流锥形瓶中。

（三）双重滴定测定

1.  表观COD滴定：待回流锥形瓶内溶液冷却至室温后，从冷凝管上端加入40 mL实验用水冲洗冷凝管，将锥形瓶内溶液全部转移至250 mL烧杯中，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（V₁）。同时做空白实验，取10.0 mL实验用水替代水样，按相同步骤操作，记录空白消耗硫酸亚铁铵体积（V₀）。

2.  氯气校正值滴定：向盛有氢氧化钠吸收液的吸收瓶中加入1.0 g碘化钾固体，搅拌溶解后，用2 mol/L硫酸溶液调节吸收液pH至2～3，此时溶液生成碘单质。加入3滴淀粉指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液蓝色褪去且30秒内不恢复，记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（V₂）。同样做空白吸收液滴定，记录空白消耗体积（V₀'）。

（四）结果计算

1.  表观COD计算：按公式（1）计算表观COD（mg/L），公式中c₁为硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L），V₁为水样消耗体积（mL），V₀为空白消耗体积（mL），V为取样体积（10.0 mL），8000为氧的摩尔质量（g/mol）与1000的换算系数。 公式（1）：表观COD = （c₁×(V₀ - V₁)×8000）/ V

2.  氯气校正值计算：按公式（2）计算氯气校正值（mg/L），公式中c₂为硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L），V₂为水样吸收液消耗体积（mL），V₀'为空白吸收液消耗体积（mL）。 公式（2）：氯气校正值 = （c₂×(V₂ - V₀')×8000）/（4×V） （注：4为氯气与硫代硫酸钠反应的计量系数比）

3.  真实COD计算：按公式（3）计算水样真实COD值（mg/L），若水样经过稀释，需乘以稀释倍数f。 公式（3）：COD = 表观COD - 氯气校正值 × f